Fysik 3

Termodynamik
John Niclasen

Indhold

1. Sandsynlighedsteori
1.1 Symboler
1.2 Boolsk Algebra
1.3 Betingede Udsagn
1.4 Regneregler
1.5 Bayes' formel
2. Fordelinger
2.1 Symboler
2.2 Binomial Fordelingen
2.3 Multinomial Fordelingen
2.4 Gauss Fordelingen
3. Varmelære
3.1 Symboler
3.2 Kemikers udlægning
3.3 Fysikers udlægning
3.4 Alternativ udlægning
3.5 Tryk
3.6 Arbejde og varme
4. MaxEnt
4.1 Symboler
5. Termodynamik
5.1 Symboler
5.2 Det kanoniske ensemble
5.3 Tryk-ensemble
5.4 Store kanoniske ensemble

1. Sandsynlighedsteori

1.1 Symboler

Symbol

Betydning

A, B, ...

Udsagn

D

Data

I

Øvrig imformation

P

Sandsynlighedsfunktion

T

Teori

1.2 Boolsk Algebra

 NOT A\overline A
 A AND BAB
 A OR BA+B

Simple "regneregler" for udsagn:

\displaylines{\overline {AB}=\overline A+\overline B\cr \overline {A+B}=\overline A,\overline B=\overline A \overline B\cr }

Til udsagnet A skriver vi tallet P(A) og benævner tallet sandsynlingheden for A.

\displaylines{P(\overline {AB})=P(\overline A+\overline B)}

1.3 Betingede Udsagn

"Betingede udsagn" skrives "A givet I"

\displaylines{A\,\vert\, I}

1.4 Regneregler

1.4.1 Sumregel

\displaylines{P(A\,\vert\, I)+P(\overline A\,\vert\, I)=1}

1.4.2 Produktregel

\displaylines{P(AB\,\vert\, I)=P(A\,\vert\, I)P(B\,\vert\, AI)}

Hvis kendskab til B ikke påvirker sandsynligheden for A, dvs. hvis P(A\,\vert\, BI)=P(A\,\vert\, I), så siger vi, at de to udsagn er uafhængige. I dette tilfælde giver produktreglen

\displaylines{P(AB\,\vert\, I)=P(A\,\vert\, I)P(B\,\vert\, I)}

1.4.3 Generel Sumregel

(Tænk på mængder!)

\displaylines{P(A+B\,\vert\, I)=P(A\,\vert\, I)+P(B\,\vert\, I)-P(AB\,\vert\, I)}

Hvis de 2 hændelser udelukker hinanden (insufficient reason), dvs.:

\displaylines{P(AB\,\vert\, I)=0\cr \Rightarrow \quad P(A+B\,\vert\, I)=P(A\,\vert\, I)+P(B\,\vert\, I)\cr }

1.5 Bayes' formel

\displaylines{P(T\,\vert\, DI)={P(D\,\vert\, TI)\over P(D\,\vert\, I)}P(T\,\vert\, I)}

Lad os betragte en situation, hvor vi har et antal konkurrende teorier, T_i, som indbyrdes udelukker hinanden, dvs. T_iT_j er falsk for i\not =j, og som tilsammen må være sande. Så gælder

\displaylines{P(D\,\vert\, I)=\sum _iP(D\,\vert\, T_iI)P(T_i\,\vert\, I)\cr P(T_i\,\vert\, DI)={P(D\,\vert\, T_iI)P(T_i\,\vert\, I)\over \sum _jP(D\,\vert\, T_jI)P(T_j\,\vert\, I)}\cr }

Eller blot:

\displaylines{P(T_i\,\vert\, DI)={P(D\,\vert\, T_iI)\over P(D\,\vert\, I)}P(T_i\,\vert\, I)\cr \sum _iP(T_i\,\vert\, DI)=1\cr }

1.5.1 Eksempel på brug af Bayes' formel

Vi forestiller os en befolkning, hvor der er en sandsynlighed for, at hvert enkelt individ har en given sygdom. På hospitalet har man et måleapparat, som kan teste, om man har denne sygdom. Målemetoden er ikke perfekt, så apparatet måler forkert i nogle tilfælde.

Hvis man nu bliver testet positiv for denne sygdom, hvad er så sandsynligheden for, at man virkelig har sygdommen? Det kan Bayes' formel give svaret på.

Lad os forestille os flg.:

  • Sandsynligheden for, at man har sygdommen, er 1\% . Dvs. 1\% af befolkningen har virkelig denne sygdom. Det angives f.eks.: P(S\,\vert\, I)=1\% =0.01
  • Dvs. sandsynligheden for, at man ikke har sygdommen, er 99\% : P(\bar S\,\vert\, I)=99\% =0.99
  • Det gives, at måleapparatet har en pålidelighed på 95\% . Dvs. når det måler på en person, der har sygdommen, så giver apparatet det rigtige resultat i 95\%  af tilfældene: P(D_S\,\vert\, SI)=95\% =0.95
  • Ligeledes giver måleapparatet det rigtige resultat i 95\% af tilfældene, når man ikke har sygdommen: P(D_{\bar S}\,\vert\, \bar SI)=95\% =0.95

Man vil gerne finde sandsynligheden for, at man er syg, hvis man bliver måle til at være syg, dvs.: P(S\,\vert\, D_SI)

S er altså teorien eller udsagnet: "personen er syg". D_S betyder: "data siger, at personen er syg".

\displaylines{P(S\,\vert\, D_SI)={P(D_S\,\vert\, SI)\over P(D_S\,\vert\, I)}P(S\,\vert\, I)\cr }

Altså: sandsynligheden for, at personen er syg under forudsætning af, at man får data, der siger, personen er syg, er lig med sandsynligheden for, at man får data, der siger, at personen er syg under forudsætning at personen er syg, divideret med sandsynligheden for at få data, der siger, at personen er syg, gange med sandsynligheden generelt for at være syg.

Vi kender P(D_S\,\vert\, SI), der er 95\% .

Vi kender også P(S\,\vert\, I), der er 1\% .

Vi skal altså finde P(D_S\,\vert\, I), før vi kan regne det ud. Der er 2 situationer, hvor man kan få resultatet D_S, dvs. data der siger, personen er syg. Enten får man de data og personen samtidig virkelig er syg, eller også får man de data og personen samtidig ikke er syg. Dvs.:

\displaylines{P(D_S\,\vert\, I)=P(D_SS\,\vert\, I)+P(D_S\bar S\,\vert\, I)}

Man kan nu bruge produktreglen for hver af de 2 led:

\displaylines{=\quad P(D_S\,\vert\, SI)P(S\,\vert\, I)+P(D_S\,\vert\, \bar SI)P(\bar S\,\vert\, I)}

Eller sagt med ord: sandsynligheden for, at man får data, der siger, at personen er syg, er lig med sandsynligheden for, at man får de data under forudsætning af, at personen er syg, gange sandsynligheden for at være syg, plus sandsynligheden for de data under forudsætning af, at personen ikke er syg, gange sandsynligheden for ikke at være syg.

Vi kender alle disse 4 størrelser, så vi finder sandsynligheden for at få data, der siger, at personen er syg:

\displaylines{P(D_S\,\vert\, I)=0.95\cdot 0.01+0.05\cdot 0.99=0.059=5.9\% }

, da P(D_S\,\vert\,  \bar SI)=1-P(D_S\,\vert\, SI)=1-0.95=0.05.

Man kan nu udregne den endelige sandsynlighed for, at en person er syg under forudsætning af, at man får data, der siger, at personen er syg:

\displaylines{P(S\,\vert\, D_SI)={0.95\over 0.059}\cdot 0.01\approx 0.16=16\% }

Et måske overraskende resultat, men man kan forvisse sig om, at det er sandt ved at se på en gruppe af 10000 personer. 1\% har sygdommen, dvs. 100 personer. 95\% af dem vil blive måle positive ved en test, dvs. 95 personer. Der er altså 10000-100=9900 personer, der ikke har sygdommen. 5\% af dem vil blive målt positive ved en test, dvs. 495 personer. Der er altså i alt 95+495=590 personer, der vil blive målt positive, og det er kun 95 af dem, der rent faktisk har sygdommen svarende til ca. 16\% .

2. Fordelinger

2.1 Symboler

Symbol

Betydning

A, B, ...

Udsagn

D

Data

I

Øvrig imformation

M

Antal givne udfald

N

Antal mulige udfald

P

Sandsynlighedsfunktion

p

Sandsynlighed

T

Teori

\mu

Middelværdi

\sigma ^2

Varians

2.2 Binomial Fordelingen

Hvis vi har en sekvens af N hændelser med hver to udfald, og med sandsynligheden p for det ene udfald, er sandsynligheden for udsagnet A_m = "Sekvensen giver netop M udfald af typen P" givet ved binomial fordelingen

\displaylines{P(A_m\,\vert\, I)={N\atopwithdelims () M}p^M(1-p)^{N-M}}

, hvor {N\atopwithdelims () M} er binomialkofficienten

\displaylines{{N\atopwithdelims () M}={N!\over M!(N-M)!}}

2.2.1 Middelværdi

\displaylines{\langle M\rangle =\sum _MMP(A_M\,\vert\, I)}

2.2.2 Varians

Variansen er defineret som middelværdien af kvadratet på afvigelsen fra middelværdien

\displaylines{\sigma ^2=\sum _M(M-\langle M\rangle )^2P(A_M\,\vert\, I)}
\displaylines{\sigma ^2=\langle M^2\rangle -\langle M\rangle ^2}

hvor

\displaylines{\langle M^2\rangle =\sum _MM^2P(A_M\,\vert\, I)}

2.2.3 Tilstandssum

Tilstandssummen er givet ved

\displaylines{Z(\lambda )=\langle e^{\lambda M}\rangle =\sum _M^Ne^{\lambda M}P(A_M\,\vert\, I)}

Det gælder

\displaylines{Z(0)=\sum _M^NP(A_M\,\vert\, I)=1\cr Z'(0)=\sum _M^NMP(A_M\,\vert\, I)=\langle M\rangle \cr Z''(0)=\sum _M^NM^2P(A_M\,\vert\, I)=\langle M^2\rangle \cr Z^{(n)}(0)=\sum _M^NM^nP(A_M\,\vert\, I)=\langle M^n\rangle \cr }

2.2.4 Stirlings Approximation

For store værdier af N

\displaylines{N!\simeq \sqrt {2\pi N}\left ({N\over e}\right )^N\cr \Rightarrow \quad {N!\over M!(N-M)!}k^M(1-k)^{N-M}\simeq g(x)e^{-Nf(x)}\cr }

, hvor x=M/N og

\displaylines{g(x)={1\over \sqrt {2\pi N}}{1\over \sqrt {x(1-x)}},\quad f(x)=x\ln {x\overwithdelims () k}+(1-x)\ln {1-x\overwithdelims () 1-k}}

For N\gg 1:

\displaylines{P(A_M\,\vert\, I)\simeq {1\over \sqrt {2\pi \sigma ^2}}\exp \left (-{(M-\mu )^2\over 2\sigma ^2}\right )}

2.3 Multinomial Fordelingen

\displaylines{P(A(n_1,\ldots ,n_k)\,\vert\, I)={N!\over n_1!{\cdots }n_k!}p_1^{n_1}\cdots p_k^{n_k}}

2.3.1 Tilstandssum

\displaylines{Z(\lambda _1,\ldots ,\lambda _k)=\sum _{n_1,\cdots ,n_k}e^{\lambda _1n_1+\cdots +\lambda _kn_k}P(A(n_1,\ldots ,n_k)\,\vert\, I)}

2.3.2 Varians

Variansen i antallet af udfald af typen i

\displaylines{\sigma _i^2=\langle n_i^2\rangle -\langle n_i\rangle ^2=Np_i(1-p_i)}

2.4 Gauss Fordelingen

Også kaldet Normalfordelingen:

\displaylines{p(x\,\vert\, \mu \sigma )={1\over \sqrt {2\pi }\sigma }\exp \left (-{(x-\mu )^2\over 2\sigma ^2}\right )}

2.4.1 Tilstandssum

\displaylines{Z(\lambda )=\int _{-\infty }^{\infty }e^{\lambda x}p(x\,\vert\, \mu ,\sigma )dx\cr \Leftrightarrow \quad Z(\lambda )=\exp \left ({(\mu +\lambda \sigma ^2)^2-\mu ^2\over 2\sigma ^2}\right )\cr }

Af Z(\lambda ) kan vi beregne fordelingens karakteristika:

\displaylines{Z(0)=1\cr Z'(0)=\langle x\rangle =\mu \cr Z''(0)=\langle x^2\rangle =\sigma ^2+\mu ^2\cr }

, hvoraf vi ser, at fordelingens varians er givet ved \sigma ^2.

3. Varmelære

Dette afsnit omhandler mere traditionel termodynamik centreret omkring idealgas-ligningen, og ikke så meget statistisk fysik.

3.1 Symboler

Symbol

Betydning

k_B

Boltzmanns konstant

M

Masse

N

Antal atomer/molekyler

N_A

Avogadros tal

n

Antal mol

p

Tryk

Q

Varme

T

Temperatur

V

Volumen

W

Arbejde

\rho

Tæthed

3.2 Kemikers udlægning

Kemikere benytter denne form af tilstandsligningen for den ideale gas (idealgasligningen):

\displaylines{p\cdot V=n\cdot R\cdot T}

hvor

  • p er trykket
  • V er volumen
  • n er antallet af mol af gassen
  • R er gaskonstanten: R\approx 8.31 J mol^{-1} K^{-1}
  • T er temperaturen i Kelvin.

3.3 Fysikers udlægning

\displaylines{p\cdot V=N\cdot T}

hvor

  • p er trykket
  • V er volumen
  • N er antallet af atomer eller molekyler af gassen
  • T er temperaturen udtrykt som energi målt i Joule.

Forskellen i de 2 udlægninger er højresiden. Man kan gå fra n til N ved at gange med Avogadros tal: N_A=6.0221367\times 10^{23} mol^{-1}

\displaylines{N=n\cdot N_A}

Man kan ligeledes gå fra temperatur målt i Kelvin (T_K) til temperatur målt i Joule (T_J) ved at gange med Boltzmanns konstant: k_B=1.380658\times 10^{-23} J K^{-1}\approx 1.381\times 10^{-23} J K^{-1}

\displaylines{T_J=T_K\cdot k_B}

tilstandsligningen for den ideale gas kan også skrives:

\displaylines{p\cdot V=n\cdot N_A\cdot k_B\cdot T_K}

, hvor T_K er temperaturen målt i Kelvin.

Jamen det må jo betyde, at gaskonstanten R er Avogadros tal ganget med Boltzmanns konstant:

\displaylines{R=N_A\cdot k_B}

3.4 Alternativ udlægning

Lufttæthed defineres som

\displaylines{\rho ={M\over V}}

, hvor M er massen af luften, og V er volumen, der indeholder denne mængde luft. Idealgasligningen kan så omskrives til

\displaylines{p=\rho \cdot R\cdot T}

, hvor gaskonstanten R afhænger af hvilke molekyler, gassen består af. Temperaturen T er her i Kelvin, og Boltzmanns konstant er en del af R.

3.5 Tryk

SI-enheden for tryk er Pa (Pascal). Andre alm. enheder for tryk er bar, mbar (milli-bar) og atm (atmosfære).

\displaylines{1 Pa\equiv 1 N m^{-2}\equiv 1 J m^{-3}\equiv 1 kg m^{-1} s^{-2}\cr 1 bar\equiv 100000 Pa\cr 1 atm\equiv 101325 Pa\equiv 1.01325 bar\approx 1013 mbar\cr }

3.6 Arbejde og varme

\displaylines{W=\int _a^bp dV\cr p={Nk_BT_1\over V}\cr Q_1=\int _a^bp dV=\int _a^bNk_BT_1{dV\over V}\cr \Leftrightarrow \quad Q_1=Nk_BT_1\ln {V_b\over V_a}\cr Q_2=Nk_BT_2\ln {V_c\over V_d}\cr {Q_1\over T_1}={Q_2\over T_2}\cr }

4. MaxEnt

4.1 Symboler

Symbol

Betydning

F

Statistisk størrelse

\langle f\rangle

Middelværdi af statisktisk fordelt størrelse

p

Sandsynlighed

S

Entropi

x

Variabel

Z

Tilstandssum

\lambda

Lagrange-multiplikator

4.1.1 Entropi

\displaylines{S=-\sum _ip_i\ln (p_i)}

Er et udtryk for antallet af frihedsgrader eller mulige tilstande, et system kan være i, givet nogle rammer. Hvis man f.eks. tænker på en kasse med en gas, så er der mange flere mulige tilstande, hvor gassen er jævn fordelt i kassen end tilstande, hvor al gasser befinder sig i det ene hjørne af kassen. Derfor vil entropien være meget større i situationen med jævn fordeling af gas end i situationen, hvor gassen er begrænset til det ene hjørne.

Entropi kan også udtrykkes:

\displaylines{S=\ln (Z)+\sum _i\lambda _kF_k}

4.1.2 Tilstandssum

\displaylines{Z=\sum _i\exp \left [-\sum _k\lambda _kf_k(x_i)\right ]}

Er et matematisk udtryk, der indeholder information om statistisk fordelte størrelser, f_k, og tilhørende Lagrange-multiplikatorer, \lambda _k, for et system.

4.1.3 MaxEnt

Entropien er maksimeret (har toppunkt) for flg. sandsynlighed:

\displaylines{p_i={1\over Z}\exp \left [-\sum _k\lambda _kf_k(x_i)\right ]}

4.1.4 Viden

Statistiske størrelser er defineret som middelværdier:

\displaylines{\langle f_k\rangle =\sum _if_k(x_i)p_i=F_k\quad ,\quad k=1,\ldots ,m}

4.1.5 Partielt Afledte

Den partielt afledte af logaritmen til tilstandssummen mht. en Lagrange-multiplikator giver minus den tilhørende statisktiske størrelse (viden):

\displaylines{{\partial \ln (Z)\over \partial \lambda _k}=-F_k\cr }

Tilsvarende giver den partielt afledte af entropien mht. en statisk størrelse den tilhørende Lagrange-multiplikator:

\displaylines{{\partial S\over \partial F_k}=\lambda _k\cr }

5. Termodynamik

5.1 Symboler

Symbol

Betydning

C

Varmefylde

E

Energi

H

Entalpi

N

Antal atomer/molekyler

p

Tryk

Q

Varme

S

Entropi

T

Temperatur i Joule

U

Energi

V

Volumen

W

Arbejde

Z

Tilstandssum

\beta

T^{-1} (Temperatur)

\mu

Kemisk potentiale

\Omega

Termodynamisk potentiale

5.2 Det kanoniske ensemble

5.2.1 Kendetegn

Volumen, V, og antal partikler, N, er konstante.

Statistisk størrelse

Lagrange-multiplikator

Energi \langle E\rangle =U

Temperatur \beta ={1\over T}

5.2.2 Entropi

Flg. udtryk for entropi skal maksimeres (toppunkt skal findes):

\displaylines{S=-\sum _ip_i \ln  p_i}

under bibetingelserne:

\displaylines{\sum _ip_i=1\quad \quad \sum _iE_i p_i=U}

Sandsynlighedsfordelingen bliver:

\displaylines{p_i={1\over Z}\exp \lbrack -\beta  E_i\rbrack }

, hvor tilstandssummen, Z er givet ved:

\displaylines{Z=\sum _i\exp \lbrack -\beta  E_i\rbrack }

Summen er over de mange små celler i faserummet.

5.2.3 Den ideelle gas

\displaylines{E(\bar r,\bar p)=\sum _{n=1}^N{p_n^2\over 2m}\cr Z=V^N\left ({2\pi  m\over h^2 \beta }\right )^{3N/2}\cr U=-{\partial \ln Z\over \partial \beta }={3N\over 2} {1\over \beta }\cr \Leftrightarrow \quad \beta ={3N\over 2} {1\over U}\cr \Leftrightarrow \quad T={2\over 3N}U\cr }

, da \beta =T^{-1}.

\displaylines{S=\ln Z+\beta  U=N \ln \left [\left ({2\pi  m\over h^2 \beta }\right )^{3/2}V\right ]+{3N\over 2}\cr }

5.2.4 Varmefylde og varme

\displaylines{\delta U=C\delta T\cr \Leftrightarrow \quad \delta U=-{C\over \beta ^2}\delta \beta \cr }

, da

\displaylines{\delta T=-{1\over \beta ^2}\delta \beta }

Fra den generelle teori:

\displaylines{U=-{\partial \ln Z\over \partial \beta }\cr \Rightarrow \quad C=\beta ^2{\partial ^2\ln Z\over \partial \beta ^2}={\partial U\over \partial T}={\partial \over \partial T}\left ({3N\over 2}T\right )\cr \Leftrightarrow \quad C={3N\over 2}\cr }

Ændring i entropi:

\displaylines{\Delta S={1\over T} {\partial U\over \partial T}\Delta T\cr \Rightarrow \quad T\Delta S=C\Delta T\cr }

Varme:

\displaylines{\Delta Q=T\Delta S=C\Delta T\cr \Leftrightarrow \quad C={\Delta Q\over \Delta T}\cr }

5.2.5 Arbejde og tryk - 1. Hovedsætning

\displaylines{\delta U=\delta Q-\delta W=T\delta S-\delta W\cr \delta W=p\delta V\cr }

Hvis middelenergien ikke ændres:

\displaylines{\delta Q=T\delta S=\delta W}

Energien kan ændres på 2 måder: der kan tilføres varme, eller der kan udføres arbejde. Tilføres systemet varme, er det ækvivalent med en ændring i sandsynlighedsfordelingerne, p_i for de enkelte celler i faserummet. Dette fremgår af:

\displaylines{\delta Q=\sum _iE_i\delta p_i\cr }

Arbejdet involverer ikke nogen ændring af sandsynlighederne, men repræsenterer en ændring af energien, E_i, af faserumscellen.

5.2.6 Helmholtz' frie energi

\displaylines{F(T,\alpha )=-{1\over \beta }\ln Z\cr =\quad U-TS\cr \Rightarrow \quad \Delta F=-S\Delta T-\Delta W\cr }

5.2.7 Tilstandsligning

\displaylines{p=-{\partial F\over \partial V}\cr \Leftrightarrow \quad p={NT\over V}\cr \Leftrightarrow \quad pV=NT\cr }

5.3 Tryk-ensemble

5.3.1 Kendetegn

Antal partikler, N, er konstant.

Statistisk størrelse

Lagrange-multiplikator

Energi \langle E\rangle =U

Temperatur \beta ={1\over T}

Volumen V

Tryk p

5.3.2 Entropien

Entropien skal maksimeres af en sandsynlighedstæthed på formen

\displaylines{p_i(V)dV={1\over Z}\exp \lbrack -\beta E_i(V)-\alpha V\rbrack {dV\over v_0}}

Lagrange-multiplikatoren \alpha :

\displaylines{\alpha =\beta \left \langle-{\partial E(V)\over \partial V}\right \rangle\cr \Leftrightarrow \quad \alpha ={p\over T}=p\beta \cr }

Tilstandssummen:

\displaylines{Z(T,p)=\sum _i\int _0^{\infty }{dV\over v_0}\exp \lbrack -\beta (E_i(V)+pV)\rbrack }

Entropien:

\displaylines{S=\ln Z+\beta (U+pV)=\ln Z+\beta U+\alpha V}

5.3.3 1. Hovedsætning

\displaylines{\Delta U=T\Delta S+p\Delta V}

5.3.4 Varmefylde og entalpi

\displaylines{C_p={\partial H\over \partial T}}

Entalpi:

\displaylines{H=U+pV}

Volumen:

\displaylines{V={N\over \beta p}\cr \Leftrightarrow \quad pV=NT\cr }

Energi:

\displaylines{U={3N\over 2\beta }+Nu_i(\beta )}

, hvor u_i(\beta ) er middelværdien af et enkelt molekyles indre energi:

\displaylines{u_i(\beta )=-{\partial \ln Z_i\over \partial \beta }}

Varmefylde:

\displaylines{C_p={3N\over 2}+N{\partial u_i\over \partial T}+N\cr C_V={3N\over 2}+N{\partial u_i\over \partial T}\cr }

Varmefylde betinget af translatoriske, rotationelle og vibrationelle frihedsgrader:

\displaylines{C={1\over 2}N_{tr}+{1\over 2}N_{rot}+N_{vib}}

Eksempel fra forelæsning (H_2O!?):

\displaylines{C=3\cdot {1\over 2}+3\cdot {1\over 2}+(3n-6)\cdot 1}

C{=} translation + rotation + vibration (af frihedsgrader)

5.3.5 Gibbs frie energi

\displaylines{G(T,p)=-{1\over \beta }\ln Z=-T\ln Z\cr =\quad U+pV-TS\cr \Rightarrow \quad \Delta G=-S\Delta T+V\Delta p-\Delta W\cr }

5.4 Store kanoniske ensemble

5.4.1 Kendetegn

Volumen, V, er konstant.

Statistisk størrelse

Lagrange-multiplikator

Energi \langle E\rangle =U

Temperatur \beta ={1\over T}

Antal partikler N

Kemisk potentiale \mu

5.4.2 Entropien

Maksimum entropi giver flg. sandsynlighedsfordeling:

\displaylines{p_i={1\over Z}\exp \lbrack -\beta E_i-\lambda N_i\rbrack }

Tilstandssummen:

\displaylines{Z=\sum _i\exp \lbrack -\beta E_i-\lambda N_i\rbrack }

\lambda findes ud fra:

\displaylines{{\partial \ln Z\over \partial \lambda }=-N_0}

, hvor N_0 er den kendte middelværdi af partikeltallet. Entropien bliver:

\displaylines{S=\ln Z+\beta U+\lambda N_0\cr \Rightarrow \quad {\partial S\over \partial N_0}=\lambda \cr }

Lagrange-multiplikatoren \lambda  er relateret til det kemiske potentiale, \mu , via formlen:

\displaylines{\lambda =-\beta \mu }

, hvilket giver:

\displaylines{{1\over \beta } {\partial \ln Z\over \partial \mu }=N_0\cr -T{\partial S\over \partial N_0}=\mu \cr }

5.4.3 Det termodynamiske potentiale

\displaylines{\Omega =-{1\over \beta }\ln Z\cr \Rightarrow \quad \Omega =U-TS-\mu N\cr \mu ={\partial F\over \partial N}\cr p=-{\partial F\over \partial V}\cr }

, hvor F er en slags Helmholtz' frie energi:

\displaylines{F(T,V,N)=-{1\over \beta }\ln \left ({Z\over N!}\right )}

Termodynamiske potentiale:

\displaylines{\Omega =-pV}

NicomDoc - 10-Apr-2007 - niclasen@fys.ku.dk